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反应再生系统是催化裂化装置中最关键的一个环节,而反再系统的性能又很大程度上取决于FCC催化剂。因此对于FCC,良好性能的催化剂至关重要!

干货---你需要了解一些FCC催化剂

催化剂

催化剂是一种能够改变化学反应的速度,而它本身又不参与最终产物的物质。

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非催化反应

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催化反应

催化作用的本质:催化剂找到从反应物到产物的低能路径。

不同的催化剂有不同的颗粒大小和形状。

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FCC催化剂发展历程

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FCC催化剂的发展经历了三个阶段:

  • 天然活性白土催化剂

  • 无定型合成催化剂

  • 分子筛催化剂

天然活性白土催化剂

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产生于二十世纪三十年代。

白土:特殊粘土的总称,膨润土、高岭土等(SiO2和Al2O3,少量杂质)

活性白土:天然白土酸化处理(稀H2SO4溶解杂质-水洗-干燥-焙烧活化)

特点:成本低,但活性和稳定性差

应用:催化裂化发展的第一阶段广泛应用,目前,作为催化剂载体使用。

无定型硅酸铝催化剂

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产生于二十世纪五十年代。

低铝:含Al2O3 10~13%

高铝:含Al2O3 10~30%

制备方法:Na2SiO3和Al2(SO4)3按比例混合成凝胶-水洗-过滤-成型-干燥-活化

活性组分:SiO2和Al2O3,少量水

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分子筛催化剂

首先介绍一下分子筛。

分子筛:结晶型泡沸石,是一种有规则晶体结构的硅铝酸盐,在它的晶体结构中排列着整齐均匀、大小不一的孔穴,只有那些分子直径小于孔径的分子才能进入其中,而直径大于孔径的分子则无法进入,就像筛子一样可将直径大小不等的分子分开。

分子筛具有不同的结构:

如下图所示,分子中的各个原子通过特定组合形成四面体或多元环结构,如下图中(b);各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体,也有称为空腔,或称为笼,如下图中(c)。

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不同结构的笼,再通过氧桥相互连接,形成各种不同结构的分子筛,如上图中(d)。按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型、X型、Y型及方钠石等几种。

用作催化重整催化剂的分子筛一般为Y型。

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Y型分子筛的单元晶胞结构

目前工业上裂化分子筛催化剂主要有四种:

  • 以氢离子置换得到的 H-Y 型分子筛,置换的方法是先用 NH4+ 置换 Na+,然后加热除去 NH3 即剩下 H+;

  • 用稀土金属离子(如铈、镧、镨等)置换得到的稀土-Y 型分子筛,因稀土元素可用符号 RE 表示,故可缩写成REY 型分子筛;

  • 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的 RE-H-Y 型分子筛;

  • 由 H-Y 型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳 Y(USY)型分子筛。

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FCC催化剂的组成与结构

FCC催化剂活性来源

首先看一下沸石分子筛的结构:

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从图中可以看出,沸石表面能够提供质子酸/B酸和非质子酸/L酸中心, 而裂化催化剂表面呈酸性是其活性来源!

FCC催化剂组成

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FCC催化剂通常由分子筛、载体与粘结剂组成,作为活性组分的Y型分子筛通常占催化剂的10-35%,而载体通常使用天然活性白土、硅酸铝等。

载体的作用

虽然FCC催化活性主要由分子筛提供,但载体也发挥了重要作用:

  • 稀释作用

  • 可以容纳分子筛中未除去的Na+

  • 提供适宜孔道结构,满足重油大分子的预裂化

  • 可以增强催化剂的耐磨程度

  • 起着热量储存和传递的作用

  • 可以降低催化剂的成本

FCC催化剂的性质

1.密度

密度是评价催化剂性质的重要指标之一,催化剂的密度通常有三个指标:

  • 真实密度:通常为2.0~2.2g/cm3;

  • 堆积密度:通常为0.5~0.8g/cm3;

  • 颗粒密度:通常为0.9~1.2g/cm3。

不同密度反映的催化剂性能也不同:

催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量,而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响。

2 . 筛分组成

  • 筛分组成一般要求在 20~80μm 之间;

  • 通常把催化剂粒度分成四个部分:0~20μm,20~40μm, 40~80μm,>80μm ;

  • 适当的细粉 (<40μm) 含量可以改善流化质量,降低催化剂损耗及提高再生效率,细粉在粗颗粒之间起了润滑作用,改善了催化剂流化性能;

3.机械强度

采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度;通常要求微球催化剂磨损指数 ≯3%~5%。

介绍一下何为磨损指数:

在高速气流作用下,使催化剂流化、颗粒间相互碰撞而产生磨损,经4小时吹磨,收集到粒径小于15(20)m的细粒子占催化剂总质量的百分数为磨损指数。

4 . 活性

催化剂的活性可分为微反活性、初始活性与平衡活性三种。

微反活性

q微反活性法:在微型固定式流化床反应器中放置 5.0g待测催化剂,采用标准原料(我国规定用大港 235~337℃的轻柴油),在反应温度为 460℃,重量空速为 16h-1,剂油比为 3.2 的反应条件下反应 70s,所得反应产物中的(<204℃ 的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性 (MA) 。

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q微反活性只是一种相对比较的评价指标,它并不能完全反映实际生产的情况。

初始活性

初始活性即新鲜催化剂的活性,新鲜催化剂的初始活性很高,在反应初期便有大量的焦炭生成,使 催化剂活性急剧下降,因此初活性不能真实地反映实际的生产情况。

催化剂活性测定时,应当是先将新鲜催化剂进行水热老化处理,使其活性下降,达到平衡催化剂的水平;

在我国,水热老化的条件是常压、800 ℃下100%水蒸气处理4小时或 17小时。

平衡活性

在实际生产中,为使反应过程平稳进行,催化剂活性应维持在一个

稳定的水平上,此时的活性则称为“平衡活性”。

平衡活性取决于催化剂的性质、原料性质和补充速率。

催化剂受高温和水蒸气、金属中毒的作用,其活性会逐渐下降(不可恢复),因此在实际生产过程中需定期地补充一些新鲜催化剂,使反应床层中的催化剂维持在平衡活性。

催化剂选择的原则

介绍完分子筛催化剂的组成与结构,我们还需要了解一下,面对不同性质的油品,该如何正确选择合适的催化剂:

  1. 掺炼渣油比例增大时,选用REHY,USY型;

  2. 产品方案从追求最大轻质油收率转向高辛烷值时,催化剂由REY 转向REHY、USY;

  3. 根据现有装置的制约条件选用催化剂;

此外,装置情况也会影响到催化剂的选择:

  • 再生器负荷较小时,应选用抗积碳性能优良的REHY或USY型剂;

  • 催化剂循环量即剂油比受到制约时,宜于选用活性高的REHY和REY型催化剂。

讲了这么多,大家一定对催化剂长什么样子很感兴趣吧,作为文章的结尾,放几张催化剂的照片,希望大家会喜欢。

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未经使用的新鲜催化剂

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经过反应后的待生催化剂

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再生后的催化剂

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