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深度好文‖全球炼油发展史话,值得收藏!

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石油是工业的血液。从地下开采出来的原油怎样充当各种机器的动力和润滑剂呢?这是人们在开采石油的同时就在研究和实践的问题。炼油技术应运而生。


蒸馏釜的诞生


1849年,苏格兰的杰姆斯·伊本(James Ibung)生产出“石蜡油”(Paraffine Oil),用于照明,原料先是煤矿里渗出来的石油,后来改用烛煤(Cannd Coal)。这一工艺获英国专利。这一技术转让给了英国、美国许多工厂。

与此同时,据《美国石油工业史》记述,最早从煤炭里炼制出灯用煤油的是加拿大地质家亚伯拉罕·格斯纳(Abraham Gesner)博士,1852年研发出类似的工艺,获得了美国专利,其专利权是用煤炭生产“Kerosene”(是希腊文中蜡“wax”与油“oil”的复合字,中文译为煤油。)1853年,纽约的一家公司用他的技术生产煤油,投放市场。

但是,美国人称萨缪尔·M·基尔(Samu.M.Kier)是炼油业的创始人,因为他不仅成功地应用了蒸馏的原理,加工原油,生产出石油产品,而且制造出商业化生产的第一只蒸馏釜。基尔本是匹兹堡卖药的商人。他拥有煤矿、一座铸铁工厂,还是匹兹堡-费城航运公司的发起人之一。多年来,他经营着宾夕法尼亚塔兰屯附近阿列汉尼河边的盐井。有些盐井渗出原油来。盐场主把它当作讨厌的副产品扔在河里,很让行船的人讨厌。基尔把它们收集起来,装在玻璃瓶里当药卖。品名“石油(Petroleum)”或“岩石油(Rock oil)”。

基尔弄了一些原油样品,送到费城的詹姆斯·布思(James C Booth)教授(他是美国化学学会的主席)那里去,请他做分析,为塔兰屯的原油找出路。布思在实验室里做了试验,确认原油通过蒸馏,可以加工出很好的照明用油,并且给基尔画了蒸馏釜的草图。因此,布思也被认为是石油业界第一位化学家。

基尔按照布思的草图,制造出美国第一只蒸馏釜,直径110.5厘米,高142.2厘米,容量0.8立方米。釜内盛塔兰屯原油,釜下烧煤炭。釜里产生的油蒸汽通过小管子进入盛水的桶,冷凝为浅黄色的煤油。1850年,基尔在匹兹堡第七大街上开始出售灯用煤油,称为“碳油(Carbon oil)”。卖价每加仑1.5美元。这种油点燃起来很亮,但是有一股难闻的味道。

纽约的一位咖啡和香料零售商费里斯(A.C.Ferris)看中了这种灯油,买了12加仑回去。他想出了办法,用硫酸和苛性钾加以处理,成品油呈柠檬色,近于无臭。他称这一工艺为“煤炭-石油”工艺。这种灯油大受欢迎。于是,他到处寻找原油,扩大原料来源。首先,他买下了基尔的塔兰屯盐场产的全部原油。接着,派人到加利福尼亚、荷属东印度等地去调查。他承诺按每桶20美元收购。

在加拿大,费里斯找到经营恩宁斯基林油田的杰姆斯·米勒·威廉姆斯,向他收购原油。1858年,费里斯加工了1183桶(161吨)原油,称为美国当时最大的炼油商。据记载,1859年那年,美国已经有50多家炼油厂,分别用软煤、页岩或天然沥青生产煤油。

1859年8月27日,宾夕法尼亚泰特斯维尔石油溪边德雷克井的出油,标志着近代石油工业的诞生,原油生产规模迅速扩大,在油田附近很快出现一批炼油厂。泰特斯维尔地区的第一家炼油厂是威廉姆·巴恩斯代尔和威廉姆·艾博特创办的。1860年11月开工兴建,1861年1月点火投产。各地原本用煤炭等为原料的炼油厂迅速改炼天然原油。1864年,美国的总炼油能力大约为6000桶/日(月30万吨/年)。

俄罗斯早期的炼油技术


俄罗斯的《俄罗斯石油技术史》(俄文版)对于早期的炼油技术有比较具体的记述。

早在1748年和1754年,沙俄政府的矿务总局和金银化验局先后对采自乌赫特河和索卡河的原油进行过实验室的分析和化验。用曲颈烧瓶做了原油蒸馏试验,取得了馏出物。

俄国的第一座炼油厂是瓦西里·阿列克谢维奇·杜比宁和他的两个兄弟——盖拉西姆和马卡尔1823年建立的,位于符拉基米尔省莫斯多克附近。

这座炼油厂有一具铁制的蒸馏釜,可以一次诸如40小桶(注:是家庭用的小木桶,不是现今的标准桶)原油。他假设在砖砌的炉子上。釜上有一个大铜盖。一根铜管从釜里穿过铜盖伸出来,进入盛水的木桶,使馏出物得到冷却,然后流入容器。40小桶原油蒸馏后,得出16小桶白色石油产品,釜里流下约20桶残余油,有4小桶蒸发掉了。

杜比宁的炼油厂在北高加索发展不起来,因为格罗兹尼的原油生产规模很小,成本高,产品的销路又很难打开。1837年,一个名叫十维佐夫的人,几经周折,把16.38吨煤油晕倒了莫斯科。1843年,杜比宁兄弟曾经打算扩大生产,但是北高加索行政长官不同意。

巴库地区的第一家炼油厂1838年建在巴拉汉尼,是在巴库石油局局长沃斯科鲍伊尼克领导下建设的。他们从1834年起就对轻质的苏拉汉尼原油和重质的巴拉汉尼原油分别进行过蒸馏,其馏出物可以卖好价钱,其剩余物可以按重质油出售。

1866年,巴库地区一共生产出1600吨煤油,其中1470吨是苏拉汉尼油田上外高加索贸易公司的炼油厂生产的。

1869年,巴库已经有23家炼油厂。最大的一家是诺沃西里佐夫1868年建在科钦海峡岸边的。设备是英国制造的,在美国人康斯坦特指导下安装和建设的。这家炼油厂有10座铁制蒸馏釜,容积16.38吨原油。冷凝器的管子直径178毫米。原油用泵抽入2具储罐,然后靠重力流向各个蒸馏釜。馏出的馏分油按不同比重分别装入不同的容器。馏分油要通过净化器,用5%的硫酸和1%的苛性纳,都按所处理油的质量计算处理。净化器用一台40马力的蒸汽机驱动。

同一年,在格鲁吉亚的梯比里斯的西蒙炼油厂,有立式和卧式的蒸馏釜各2台,每台的容量达1.6立方米。

《俄罗斯石油技术史》还记述道:英国的第一家炼油厂是D·雍格1848年建的。

法国的第一家炼油厂在阿尔萨斯,是A·G·基尔恩1854年建在科尔马尔城附近,加工佩谢尔布龙油田的原油。炼制过程中采用了过热蒸汽。产品也用硫酸处理。

以上讲的原油蒸馏工艺和蒸馏釜,都是间歇式的生产。往蒸馏釜里注入原油,加热,油蒸汽出来,冷凝,把留在釜内的残余油清理出去后,才可以蒸馏第2釜。生产效率低,成本高。

首先实现原油连续蒸馏的是阿塞拜疆巴库的诺贝尔兄弟石油公司。那是19实际80年代初。据《俄罗斯石油技术史》称,诺贝尔公司采用的是大化学家门捷列夫的发明,是他提出了连续蒸馏装置的结构。

美国的标准石油公司直到19世纪90年代才开始采用连续蒸馏。

生产灯用煤油的蒸馏,是常压蒸馏,也是石油炼制过程最基本的工艺。直到现在,常压蒸馏炼制过程仍然是所有炼油厂的第一道加工工序。炼油厂的常压蒸馏能力,就是这座炼油厂的加工能力。

脱硫


1885年,美国印第安纳州发现了利马油田。利马的原油叫“酸油”,含硫比较多。用它炼制出来的煤油,点灯时发出一种像臭鸡蛋那样的臭味,因此不受欢迎。石油大王洛克菲勒独具慧眼,大量低价买进利马原油,请来出生在德国的化学家赫尔曼弗拉希(Herman Frasch),让他解决脱硫问题,并且为他在惠廷炼油厂建立了实验室-这是世界上第一家石油技术研究机构。弗拉希在他自己的安大略小炼油厂遇到过同样问题。

他弄清楚了臭味来自原油中的硫化氢,发明了一种用氧化铜作为催化剂的脱硫工艺。他用15吨氧化铜处理了5000桶,约683吨煤油。标准石油公司在惠廷炼油厂建立了脱硫装置,使利马的“酸油”变成了“甜油”。洛克菲勒赚了一大笔。

热裂化技术


1910年前后,汽车开始大规模生产。接着,拖拉机、飞机等得到了大量应用。市场对汽油的需求迅速增长,汽油取代煤油成为最主要的石油产品。

怎样能从单位原油中提炼出更多的汽油来?

这方面第一个突破是热裂化。热裂化的发明者是威廉M伯顿。伯顿生于美国克里夫兰,1886年毕业于Western Reserve 大学,1889年在霍普金斯大学获得博士学位。1890年进入标准石油公司当化学师,后来人炼油厂总管助理、总管,1911年起成为印第安纳标准石油公司一名董事,1915年为副总裁,1918年出任总裁,知道1927年退休。第一次世界大战时期,他在惠廷炼油厂、当时的实验室主任罗伯特汉弗莱斯。参加这项研究的还有罗杰斯和布兰斯基。此二人都是霍普金斯大学的博士。

他们设定,反应的温度要达到850?F(454?C)。当时还没有焊接技术,钢板制造圆筒只能铆接。强度够不够?对此也要反复试验。

经过两年多的工作,到1910年底,伯顿和汉弗莱已经确信,高温、高压下生产出“合成汽油”是可行的,安全的。为此他打报告建议上100套工业化的、容量为8000加仑的热裂化釜。但是,当时印第安纳标准石油公司还是洛克菲勒的标准石油公司的子公司,而母公司正被“反托拉斯法”的官司弄得焦头烂额,董事会里有些人也担心高温、高压会导致像锅炉那样的爆炸,没有批准他的建议。

1911年,标准石油公司被迫解体,印第安纳标准石油公司独立了。伯顿建成了世界第一座半工业化的热裂化装置。其蒸馏釜直径8英尺(2.44米)高10英尺(约3.05米),处理量150桶(约20吨)。汽油采收率提高一倍多。1913年1月7日,公司获得了伯顿热裂化工艺的专利权。最高层决定,投资100万美元,在惠廷炼油厂建造120台热裂化装置。

当时热裂化的原料油是原油“拔头”出来的瓦斯油,最初得到的馏分油约占原料油的25%~30%;很快提高到65%~70%。汽油的最终采收率约50%。

热裂化工艺显示了很大的优越性,新装置在许多地方建立起来。

热裂化的改进


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在第一批伯顿热裂化釜正在建设的时候,一些人已经在想办法加以改进了。这里面最重要的是克拉克管式炉的发明。

埃德加·克拉克(EdgarM.Clark)没有上过大学,但是他富于创造精神,具有智慧的头脑,朝气蓬勃。他1890年进入印第安纳石油公司,在惠廷炼油厂当普通实验员。后来成为伯顿的实验助手。1907年成为正在建设中的伍德河炼油厂的经理。

克拉克从卧式蒸汽锅炉想到可以把热裂化釜做成管式的。1914年12月1日,这项发明获得了专利权。伯顿把它纳入了热裂化的设计。1914年,在伍德河炼油厂建立了第一套热裂化管式裂解炉,处理量可以增加几乎一倍,而且更加安全。但是,它仍然是间歇式的操作。

这项技术转让给了14家炼油厂。从1914年到1919年,印第安纳标准石油公司的技术转让费收入为1100万美元。公司高度评价伯顿他们的贡献。到1927年,伯顿得到40万美元的奖励,汉弗莱斯得到20万美元。

许多公司的许多人在设法改进这项技术,这样的改进1920年有4项,1921年有6项。

连续式的热裂化工艺的创始人是杰西·达布斯(Jesse A.Dubbs)。他的大部分工艺试验和研究经费是宇宙产品公司提供的。1921年,在壳牌石油公司伍德河3区的罗克萨纳炼油厂里,建成了第一座商业化的达布斯连续热裂化装置。得克萨斯公司开发的是霍尔姆斯-曼利(Holmes-Manley)连续热裂化工艺。

催化裂化技术


催化裂化工艺的诞生是炼油工艺技术的非常重要的成就。所谓催化裂化,就是在催化剂作用下进行的裂化反应,同热裂化相比,轻质油的产率更高,汽油的辛烷值更高,柴油的安定性也比较好,并且同时产生大量富含烯烃的液化气,是很好的有机化工原料。直到现在,催化裂化仍然是几乎所有炼油厂主要的二次加工工艺。

催化裂化工艺的发明人是法国工程师兼工业家尤金·胡德利(Eugene Houdry)。1937年3月5日,在它的马库斯·胡克炼油厂诞生了完全商业化的胡德利催化裂化装置,日处理能力是12000桶(约60万吨/年)。在1938年美国石油学会的年会上,阿瑟·皮尤宣布了这一崭新的工艺的成功。各家石油公司纷纷要求转让技术。

印第安纳标准石油公司组织了以副总裁兼炼制部主任保罗斯为首的班子,经过论证,认为技术转让费太贵,引进技术不如自己另外研究。其他几家也有同样意见。1938年10月,组成了合作研究机构——催化研究协会。参加者有:印第安纳标准石油公司、新泽西标准石油公司、德国的法本工业公司、凯洛格公司(注:这是一家专业化的石油工程建设公司)。

不久,英波石油公司、皇家荷兰壳牌集团、得克萨斯公司、环球油品公司(UOP)也参加进来。这个集团合作研究开发的是流化催化裂化技术。

流化床的概念是新泽西标准石油公司的威廉姆·奥代尔提出来的,1936年申报了专利。由于对催化剂再生和积碳燃烧的控制了解甚少,流化床的问题被暂时搁置起来。美国油气杂志刊登的胡德利催化裂化的论文,启发了科技人员研究流花催化裂化的热情。新泽西标准石油公司的研究人员突破了“上流式”催化裂化的关键问题,使催化剂同原料油、产品、烟气分别在反应器、再生器内向上流动,从顶部排除再分离。

1941年2月11日,新泽西标准石油公司宣布,催化研究协会开发成功了流化催化裂化工艺。三座处理量为每天12000桶(约60万吨/年)的流化催化裂化装置相继建成。其中第一套是凯洛格公司设计、建造在巴吞鲁日炼油厂的那一套。投产日期是1942年5月25日。

这种新工艺发展很快。第一代的“上流式”不久就被第二代的“下流式”所取代。上述上流式的第一套装置尚未投产,第二代下流式的10套装置已经开工建设。1947年,这个集团又开发出第三代,1951年开发出第四代流化催化裂化技术。由于这个合作研究协会以新泽西标准石油公司为核心,这些技术统称埃索(ESSO)流化催化裂化工艺。

生产高辛烷值汽油的新工艺


第二次世界大战需要大量高辛烷值航空燃料油。许多大石油公司都在研究开发生产高辛烷值汽油的新工艺。

1935年诞生了烷基化工艺。五家石油公司——英伊石油公司、汉伯尔石油与炼制公司(新泽西标准石油公司的子公司)、美国壳牌的壳牌开发公司、印第安纳标准石油的开发公司以及得克萨斯公司几乎在同一个时候在各自的实验室里研究出了烷基化技术。

烷基化是利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程,作为一种重要的合成手段,广泛应用于许多化工生产过程。五家公司联合起来,共同开发,使它工业化。

到1939年11月,美国已经有6座商业化硫酸烷基化装置在运行,可日产烷基化油560立方米。另外,还有8座装置正在建设,生产能力为每天14300立方米。它们用硫酸作为催化剂。

环球油品公司和菲利普斯石油公司开发出用氢氟酸做催化剂的烷基化工艺。第一座商业化的氢氟酸烷基化工厂设在得克萨斯州的博格,于1942年圣诞节那天建成投产,日产310立方米。

20世纪30年代末、40年代初,出现了以丁烷转化为异丁烷的异构化工艺。异丁烷也用于调和航空汽油,提高其辛烷值。环球油品公司、美国壳牌石油公司和菲利普斯石油公司起了主要的作用。它们在第二次世界大战开始前建造了第一批异构化装置。原料是丁烷气,催化剂是氯化铝,或者加上三氯化锑,在氯化氢存在下进行反应,生成异丁烷,反应的温度和压力中等,但是转化率很高。

第二次世界大战期间,美国有40座异构化装置在运行。后来,对这种异构化工艺进行了多种改进,产品扩大到异戊烷、异己烷、异庚烷,都可以用来作为航空汽油的调和油。

催化重整


与此同时,环球油品公司的技术人员在研究开发催化重整技术。1949年3月29日,这家公司公布了利用催化剂进行环烷脱氢易购生产优质汽油的方法,为提高其有辛烷值开创了新的途径。

新工艺的关键是找到一种高效率的催化剂。经过多年努力,他们开发出了铂催化剂。1949年10月28日,在美国密执安州马斯基根的“老荷兰“炼油厂建成了世界第一套铂重整装置。它的初期处理量为每天238.5立方米。这套装置10年后还在运行,处理量已经扩大为每天477立方米。

各家也都在动脑筋,想办法。环球油品公司在1951年公布了另一种铂催化剂,1953年年末另一套装置投入了运行。

1955年,出现了两种新的催化重整工艺。一种是胡德利配套催化重整,在中等强度条件下操作,可以从产品中回收芳香烃。另一种是环球油品公司的雷克斯重整法,把铂重整同芳香烃萃取结合了起来。20世纪60年代发展了多种催化剂。

环球油品公司在20世纪60年代末把铂重整工艺发展为连续再生式催化重整工艺,并且在1971年顺利投产了第一套装置,包括:直立式换热器,箱式加热炉,直立烟筒式反应器。这种工艺使反应系统和再生系统有较高的开工率,产品的辛烷值更高。

煤炼油技术


以煤炭为原料生产石油产品的技术,诞生在德国。德国有非常丰富的煤炭资源,却缺乏石油和天然气。20世纪30年代后期,在德国的能源消费总量中,煤炭占90%以上,石油及其产品依靠进口。

1913年,德国以为化学家弗里德里克伯吉尤斯发明了用氢化法从煤炭中合成出液体燃料的方法。他把煤粉与催化剂混合,在高温(450-500℃)和高压(203-304Mpa)下,与氢气发生反应,使其中的碳分子转化为与原油相似的产物,即合成出烃和烃的含氧化合物。这种产物经过分馏,可以生产出汽油,副产品有石蜡等。

10年后,有人发明一种新工艺,在高温下用蒸汽把煤气化分解为氢原子和一氧化碳,经过化学反应,生产出人造液体燃料。

德国大众工企业法本公司与1926年买下了伯吉尤斯方法的专利,在德国的洛伊纳市建立了一座试验工厂。规模是日产汽油318立方米,于1927年投入生产。这是世界上第一座煤炼油工厂,所产的汽油是高辛烷值的,可以作为飞机燃料——航空汽油。不过成本很高,几乎是从美国进口的航空汽油的10倍。

1931年,伯吉尤斯和法本公司董事长卡尔博希获得了诺贝尔化学奖。

法本公司面临很大的难题。用煤炭生产汽油,技术上是可行的。但是,要把它大规模商业化应用还比较困难,因为:第一,要有可靠的大用户;第二,需要很大的投资,要得到政府的支持。

希特勒纳粹政权对此非常重视。它要征服欧洲,要建立一支庞大的空军、海军和机械化陆军,必须有大量燃料的保障。它要求法本公司迅速扩大煤炼石油的生产,而它则保证这种燃料的市场(军)方和价格。

1936年年底,纳粹德国开始实施它的四年计划,煤炼石油是一个重点,主体是法本公司,它已经法西斯化了。不赞成纳粹的卡尔博希董事长连同所有犹太裔官员统统被赶走了。其他官员加入了纳粹党。战争期间,纳粹集中营的囚犯是它的主要劳动力。

到1940年,德国发动第二次世界大战之前,它的煤炼石油的日产水平已经达到72000桶(约360万吨/年),是德国全部石油供应量的46%,占德国空军航空汽油总量的95%。

1940~1942年间,德国在工艺技术、催化剂、煤炭品种适应性等方面都有了长足进步。到1943年,它的煤制石油的日产水平更增加到124000桶(相当于年产620万吨)。1944年第一季度,煤炼石油占油料供应总量的57%,占航空煤油供应总量的92%。

法西斯阵营的亚洲盟国日本也是一个严重缺乏燃料的国家。1931年他发动”九一八“事变,试图把中国东北三省变成它的大后方。他引进德国技术,在中国的锦州、锦西和吉林,建设以煤炭为原料的合成油厂。1942年产量2.4万吨。在日本本上也建设了此类工厂。1943年,日本控制的煤制石油总产量才100万桶(约14万吨)。

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